过渡金属卡宾配合物

过渡金属卡宾配合物（英語：），可用通式LnM=CR2表示，它在形式上含有M=C双键。自由状态的卡宾:CR2由于碳原子的形式氧化态为+2价，碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼，寿命极短，它们是许多有机化学反应的中间体，仅有少数几例可以分离得到。虽然卡宾不能直接和金属反应，但卡宾能和金属结合形成配合物而稳定。

过渡金属卡宾配合物的分类

过渡金属卡宾配合物有两种不同的键合方式，分为Fischer型的和Schrock型的卡宾配合物。Schrock型卡宾配合物又被称为亚烷基配合物（alkylidene complex）。

Fischer型

Fischer型的特征是：

  • 金属的氧化态低
  • 形成Fischer型配合物的金属一般是中、后期过渡金属比如Fe(0), Mo(0), Cr(0)，W(0)
  • 形成配合物的配体是π电子接受体（一氧化碳是典型的Fischer型卡宾配体）
  • 卡宾碳原子上接有π电子给予体取代基R，卡宾碳上的取代基R至少含一个电负性大的杂原子O或N
  • 这一类的卡宾碳带δ+电荷，具有亲电性，易受亲核进攻

这个卡宾也是其它反应例如Dötz反应的起始原料。这些类型的卡宾均由恩斯特·奥托·菲舍尔发现，连同在有机金属化学的其他成就，他被授予1973年诺贝尔化学奖。[1]

Schrock型

Schrock型的特征是：

  • 金属为高氧化态
  • 形成Schrock型配合物的金属一般前过渡金属比如Ti(IV), Ta(V)
  • 配体不是π电子接受体，而是强δ-或π-电子给予体（比如烷基、茂基）
  • 卡宾碳原子上无π电子给予体R基团
  • 这一类的卡宾碳带δ-电荷，具有亲核性，易受亲电进攻
Scheme 1. 过渡金属卡宾

过渡金属卡宾配合物的合成

由于Fischer型和Schrock型卡宾配合物的成键情况不同，所以合成方法有所差异。

Fischer型卡宾配合物的合成

主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。首例过渡金属卡宾配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基锂或苯基锂对六羰基钨进行亲核进攻，接着再进行甲基化反应合成。

因为LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多种不同的基团，烷基化试剂也可各不相同，所以该方法具有普适性，用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金属的Fischer型金属卡宾配合物。

若用氨基化合物对羰基羰基配体亲核进攻，然后发生烷基化，则可制备含氮的Fischer型卡宾配合物。

除此以外，Fischer型卡宾配合物还可以通过乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反应制备。

Schrock型卡宾化合物的合成

Schrock型卡宾配合物主要通过烷基去质子化反应制备。Schrock等人利用此法制备了Nb、Ta等的卡宾配合物。

除了这个方法外，Schrock型卡宾配合物还可利用金属配合物与重氮甲烷的反应来制备。

有机锂化合物对Fischer型卡宾化合物的亲核进攻，还可使之转变为Schrock型卡宾化合物。

参考资料
  1. E. O. Fischer, A. Maasböl. . Angewandte Chemie International Edition in English. 1964, 3 (8): 580–581. doi:10.1002/anie.196405801.
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